港科大周圆圆、港理工蔡嵩骅等人NC：揭秘钙钛矿电池性能的“隐形杀手”——晶内杂质纳米团簇

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金属卤化物钙钛矿太阳能电池（PSCs）凭借高转换效率和低成本潜力，已成为光伏领域的研究热点。然而，晶粒内的纳米级杂质一直是制约其性能提升和长期稳定性的关键难题。香港科技大学周圆圆、香港理工大学蔡嵩骅等研究团队，通过低剂量扫描透射电子显微镜（STEM）首次在铯掺杂混合阳离子钙钛矿薄膜中，发现了一种新型亚稳态晶粒内杂质纳米簇（IGINs）。该杂质为正交相非钙钛矿结构（A₂BX₄），会严重影响载流子传输并加速材料降解。研究团队通过引入内盐添加剂（NDPS）成功消除该杂质，使器件光电转换效率（PCE）提升至26.03%，并实现超过 1000 小时的T₉₅运行稳定性，为钙钛矿光伏技术的商业化推进提供了全新解决方案。相关成果以"Performance-limiting metastable intragrain impurity nanoclusters in metal halide perovskites"为题发表在Nature Communications期刊上。

核心技术亮点

➤ 首次发现晶粒内隐藏杂质：利用超低剂量扫描透射电镜（STEM），首次在原子尺度上直接观测并解析了隐藏在钙钛矿晶粒内部的亚稳态A₂BX₄型杂质纳米团簇（IGINs）的晶体结构。

➤ 原子级解析杂质危害机制：结合理论计算与准原位观测，阐明IGINs会形成载流子传输势垒并引入缺陷态，加速非辐射复合；同时，它本身化学性质不稳定，易分解为PbI₂，成为钙钛矿降解的内部诱因。

➤ 揭秘形成与消除机理：发现IGINs的形成与Cs⁺阳离子在晶粒内不均匀分布（偏析）直接相关，并提出了其形成与消除的化学反应机制。

➤ 有效抑制策略开发：创新性地采用内盐添加剂NDPS，通过调控前驱体溶液均质化和结晶动力学，成功消除了晶内杂质，实现了效率与稳定性的同步提升。

图文分析

晶粒内杂质纳米簇的原子级成像

在图a中，钙钛矿晶粒内部那些被虚线标出的区域是从未被清晰观测到的晶内杂质纳米团簇（IGINs）。图c的离焦系列成像实验精妙地证实了这些杂质完全被包裹在晶粒内部，只有在精确聚焦时才能清晰显现其非钙钛矿的原子排列。图d-f从三个不同的晶带轴方向（ [010]、[001]、[100]）拍摄了IGINs的原子图像，并结合模拟（图g-i）最终解析出其准确的晶体结构，确认该杂质为正交相（空间群 Cmmm）的A₂BX₄结构，由边共享的 PbI₆八面体链和位于链间的 FA⁺/Cs⁺阳离子构成。这一发现颠覆了 “钙钛矿晶粒内部为纯相” 的传统认知，为理解器件性能瓶颈提供了关键微观证据。

杂质纳米簇的稳定性与电子结构分析

准原位STEM结果（图a-b）表明，在环境条件下，原本的A₂BX₄杂质会分解产生PbI₂，引发周围钙钛矿相降解，而无杂质的晶界区域则结构稳定。形成能计算（图 c）表明，A₂BX₄的形成能（-0.016 eV/f.u.）高于钙钛矿相（-0.048 eV/f.u.），热力学上更易分解。电子态密度（DOS）分析显示（图 d），该杂质带隙高达2.84 eV，远大于钙钛矿的 1.83 eV，形成I 型异质结阻碍载流子传输。界面电子结构计算（图 e-s）进一步表明，钙钛矿与杂质的三种界面均会在导带底附近形成局域缺陷态，即使无碘空位存在也会加速电子 - 空穴复合，而碘空位的引入会加剧这一效应，从原子层面解释了杂质对器件效率和稳定性的双重破坏。

NDPS内盐调控杂质形成的机制与表征

图3a-b的几何相位分析（GPA）表明，IGINs的存在伴随着显著的晶格应变（红色区域），而添加NDPS后，应变得到释放。XPS分析（图3c-d）显示，NDPS的加入使Pb 4f和I 3d的峰位向低结合能力方向移动，证实了NDPS与Pb²⁺和I⁻之间的强配位作用。GIXRD分析（图3e-f）进一步证明，添加NDPS后，薄膜内的残余拉伸应变被有效消除。图3g的EELS元素mapping 清晰地显示，NDPS分子主要分布在晶界和薄膜表面，因其分子尺寸较大而被排除在生长的晶格之外。其作用机制如图3h所示：NDPS通过其亲水头基和疏水尾链，在前驱体溶液中与阳离子簇结合，形成尺寸更小、分布更均匀的离子簇，并减缓结晶动力学，为阳离子充分混合提供了时间，从而从源头上抑制了导致IGINs形成的阳离子偏析，实现了晶粒内部的成分均质化。

杂质消除对器件性能与稳定性的提升

TRPL光谱（图a）显示，含 NDPS 的器件平均荧光寿命从9.79 ns 延长至 61.81 ns，表明非辐射复合被有效抑制。TA光谱（图 b-c）显示，目标器件的吸收峰半高宽更窄（32.8 nm vs 35.3 nm），能量能级展宽减小，载流子动力学更优。J-V 曲线（图d）显示，目标器件的 PCE 从 24.50% 提升至26.03%，开路电压（Vₒc）从 1.165 V 增至1.206 V，是效率提升的主要贡献者。最大功率点（MPP）跟踪显示（图e-f），目标器件在 1000 小时连续光照下仍保持95.21% 的初始效率，而对照组 100 小时内效率快速衰减。存储稳定性测试进一步表明，消除杂质的器件在手套箱中存放两周后无降解产物，而对照组出现大量 PbI₂，证实杂质消除是实现器件高效稳定的核心关键。

文献来源

Wang, W., Hao, M., Li, X.et al. Performance-limiting metastable intragrain impurity nanoclusters in metal halide perovskites. Nat Commun (2025).

https://doi.org/10.1038/s41467-025-66856-9

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